박막형 연료전지 번역(한국어 원본)(1) 박막형 SOFC
최근 Daimler Chrysler, Ford, Honda, Toyota, BMW 등 자동차산업을 주축으로 한 연료전지의 실용화연구가 지난 10년간 활발하게 이루어져 이미 실험실 수준의 연료전지 자동차개발은 완결되어 2004년이후의 상용화까지 내다보고 있는 실정이며, 차세대 에너지개발을 목표로 미국은 정부주도하에 민간기업의 에너지개발에 대한 투자를 적극 장려하고 있다.
PEMFC는 상온에 가까운 저온작동이라는 큰 장점을 가지나 촉매물질로 사용되는 백금의 사용과 그 오염에 의한 열화가 문제가 되고 있으며, 전해질로 사용되는 Nafion막 역시 100oC 이상에서 열화되는 특성으로 그 사용이 제한된다. 그간 많은 새로운 기술혁신을 유지하며 발전해 오던 PEMFC가 이 두 가지 문제점을 그 해결책을 제시하지 못하자 산업계는 다시 200oC ~ 600oC에서 사용가능한 중온영역형 연료전지를 탐색하고 있으며 그 대안으로 제시되고 있는 것이 800oC ~ 1000oC의 고온에서 사용되어 오던 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 저온화이다 [1-5].
SOFC의 저온화에 있어서 1차적인 과제는 전해질로 사용되는 산소전도성 산화물 전해질층의 박막화이다. 이들 산소 전도성 산화물로서 가장 일반적으로 사용되는 재료는 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)로서 일반적으로 이들 전해질 층에 요구되는 특성은 다음과 같다.
– 높은 이온전도도와 이온수율
– 가스투과성이 없는 고밀도의 산화물막
– 충분한 가스압에 견딜 수 있는 기계적강도
– 제2상을 형성하지 않으며 동시에 전극과 접착성이 강할 것
1세대 SOFC (오른쪽 그림 참조)라 할 수 있는 전해질 지지형 SOFC의 경우 전해질의 두께는 200µm ~ 300µm의 두께를 가지며 800oC ~ 1000oC의 고온에서 작동한다. 박막두께를 감소시킴으로써 작동온도를 낮추려는 노력은 전극지지형 SOFC의 개발로 이어지며 다공질 전극재료 위에 슬러리상의 YSZ를 도포하고 열처리하는 방법으로 전해질 두께를 20µm ~ 30µm까지 낮추는 데 성공하였으며 이로써 SOFC의 작동온도는 600oC ~ 800oC까지 감소하게 된다. 아래 표에 각 반도체 공정을 전해질박막화에 사용할 경우의 장단점을 분석/정리해 보았다.
전해질의 박막화에 대한 연구는 그 이후로도 계속되어 오고 있지만 [4,6-8], 가장 큰 문제점은 박막을 지지하는 기판재료가 연료가스확산층의 역할을 하는 다공질 재료여야 한다는 점이다. 전극지지형 SOFC의 경우 2µm ~ 10µm의 불균일한 기공크기를 갖는 거친 다공성 산화물 전극표면에 가스투과성이 없는 치밀한 YSZ전해질층을 형성해야 하므로 전해질층은 20µm이상의 두께를 가질 수 밖에 없으며 따라서 작동온도의 저온화 역시 그 한계가 명확한 것이다. 아래 그림에 대표적인 SOFC MEA의 구조를 나타내었다.
오른쪽 사진의 연구사례 (Missouri-Rolla University, [9,10]) 와 같이 기존의 SOFC 다공질 Cermet전극 위에 반도체 공정을 사용하여 전해질 박막을 얻으려는 시도는 거친 표면과 불균일한 기공 크기 등으로 인해 치밀한 전해질막을 얻지 못하고 대부분 실패하고 말았다. 따라서 기존의 고효율 다공질 기판을 포기하고 실리콘 기판을 사용하여 박막을 얻고 기판을 가공하여 전극을 형성하는 공정을 사용하여 박막 SOFC를 형성하는 쪽으로 연구가 진행되고 있으며, 박막형 연료전지에 사용될 수 있는 반도체공정들과 그 장단점을 비교 분석해 본 결과를 아래 표에 나타내었다.
Lawrence Livermore Nat. Lab에서 진행한 바 있는 박막형 마이크로 SOFC의 경우는 실리콘기판을 사용하여 그 위에 금속촉매층을 도포하고 다시 2.5µm정도의 YSZ박막을 증착하여 실리콘기판을 에칭하여 개스통로를 형성하는 방법을 사용하였다 [11]. 그러나 박막화로 인한 낮은 결정성과 계면 반응으로 목표한 만큼의 저온화는 달성하지 못하고 있다.
(2) 박막형 PEMFC/DMFC
현재 가장 현실적인 차세대 동력원으로 주목되고 있는 것이 수소에너지이며, 수소에너지를 사용한 에너지전환기구로서 연료전지, 그중에서도 프로톤교환막형 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)가 가장 강력한 차세대 에너지 기관으로서 평가되어 활발히연구되고 있다. PEMFC는 자동차 뿐만이 아닌 휴대용 전원으로서도 그 응용성을 인정받아, Sony, Toshiba, 삼성, Motorola (오른쪽 그림)등의 가전업계에서도 휴대용 컴퓨터의 대체전원으로서 그 개발에 박차를 가하고 있으며 소형화에 의한 마이크로연료전지의 개발도 시도되고 있는 실정이다.
연료전지의 소형화는 몇 가지 장점을 가지고 있다. 그 중 가장 큰 장점이 높은 Specific Power (무게 대비 출력) 와 Power Density (부피 대비 출력) 이다 [12]. 또한 현재 사용되고 있는 2차전지와 비교할 때 기본적인 차이점은 에너지전환장치(membrane, catalyst and electrodes) 와 에너지 저장장치(typically a hydrogen-based fuel)의 분리이다. 이러한 분리는 전지의 기기내부 고정을 가능하게 하며 동시에 독립적이고 편리한 연료공급을 가능하게 한다.
연료전지의 소형화는 단순히 물리적 크기의 축소만으로 해결되는 것이 아니라, 기존 중대형 연료전지가 가지는 소형화에 대한 명확한 기술적, 재료적 한계로 인하여 새로운 전지디자인 설계 및 재료공정을 요구하게 된다. 즉, 절단, 주조, 테잎 캐스팅으로 가능하던 기존 공정을 photolithography, 에칭, 박막 증착 공정 등으로 변환하여야 할 필요가 발생한다. 특히, 연료전지 단위 셀의 배열 역시 기존의 3차원적 수직 배열보다 2차원적 평면 배열이 제조공정상 유리하다. 2차원 셀 배열 공정이 채용된 대표적인 예가 집적 반도체 제조 공정이며, 연료전지를 2차원적 평면공정으로 제조시 초소형화가 가능하게 되어 연료전지의 새로운 지평을 열 수 있다 [13-15]. 오른쪽과 아래의 자료들은 Stanford대학에서 시도된 PCB기판에 2차원 셀을 배열하여 실현한 연료전지이다. 상당히 높은 성능을 나타내었으며 셀의 직/병렬 연결이 용이하여 효율적이었으나, 셀을 구성하는 Au/Cu의 내구성이 문제가 되었다.
Dupont사에서 개발된 Nafion® 계열 전해질막과 전극재를 사용한 마이크로 연료전지가 시도되어 왔으며 그 대표적 사례가 아래 그림 자료에 나타낸 2002년 Stanford에서 Si wafer를 사용해 제작한 마이크로연료전지이다. 이 연료전지 셀은 2차원 직/병렬 연결 셀 구조(오른쪽 그림)를 그대로 가지며, MEMS기술을 사용하여 마이크로채널구조(아래 그림)를 제작하였다. 그러나 개발 과정에서 Nafion의 극단적 팽창 수축이 큰 장애가 되었다.
최근 휴대용 DMFC의 개발이 실용화를 앞두고 있는 상태에서 Nafion에 대한 여러 가지 복합화에 따른 특성 개선이 시도되고 있으며, 가장 대표적인 것이 비정질 Silica를 Sol-gel processing을 사용하여 Nafion기질 내에 침투시킴으로써 막 내부에 형성된 나노채널에 의한 메탄올의 투과를 저하시키는 연구가 진행되고 있으며, 실용화 역시 시도되고 있다 [16-26]. 또한, 고 프로톤 전도성을 가지며 동시에 저가이며, 화학적/열적으로 안정한 PEM 재료로서, 무기재료의 안정성과 유기재료의 기능성을 함께 갖춘 유기-무기 나노복합체 역시 새로운 대안으로서 제시되고 있다. 옆의 사진은 자료들은 과제책임자가 최초로 합성한 GPTS계 유기-무기 나노복합 전해질막의 합성례이며 아래에 그 합성 반응 및 단면구조를 나타내었다. |
박막형 연료전지 번역(영어 번역본)(1) Thin film SOFC
Recently, as application research on fuel cells led by Daimler Chrysler, Ford, Honda, Toyota, BMW etc. in the auto industry have been actively conducted for the past 10 years, development of a research-level fuel cell vehicle has already been completed and is expected to be commercialized after 2004, and targeting next generation energy development, the United States government is actively encouraging private enterprises to invest in energy development.
Although PEMFC has a huge advantage as it runs in low temperature close to room temperature, the use of platinum as a catalyst and degradation resulting from the pollution it creates is becoming a problem, and Nafion layer, which is used as an electrolyte, also degrades at above 100oC so its usage is limited. As PEMFC, which has advanced by continuing many new technology innovations, fails to provide a solution for these two problems, the industry is yet again searching for an intermediate temperature fuel cell that can be used in 200oC ~ 600oC and the alternative being proposed is lowering the operating temperature of the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), which has been typically used in high temperature of 800oC ~ 1000oC [1-5].
The initial task in temperature lowering of SOFC is the thin film formation of oxygen conducting oxide electrolyte, which is used as an electrolyte. The most generally used material for these oxygen conducting oxides is Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) and the following lists the characteristics generally required for these electrolyte layers.
– High ion conductivity and ion yield
– High density oxide layer with no gas permeability
– Mechanical strength that can withstand sufficient gas pressure
– Doesn’t form a secondary phase and at the same time, has strong adhesiveness with electrodes
In the case of electrolyte supported SOFC, which can be called the first-generation SOFC (Refer to the figure to the right), the thickness of the electrolyte is 200µm ~ 300µm and it runs in high temperature of 800oC ~ 1000oC. Efforts to lower the operating temperature by reducing the thin film thickness led to the development of electrode supported SOFC, and spreading YSZ slurry on top of porous electrode material and heat processing reduced the electrolyte thickness to 20µm ~ 30µm, and therefore the SOFC operating temperature was lowered to 600oC ~ 800oC. In the table below, we analyzed/organized the pros and cons of using electrolyte thin film formation in each semiconductor processing.
Research on thin film formation of electrolytes has been continued since then [4,6-8], but the biggest problem is that the substrate material that supports the thin film must be a porous material that serves as a fuel gas diffusion layer. In the case of electrode supported SOFC, because an elaborate YSZ electrolyte layer which is not gas permeable must be formed on the rough porous oxide electrode surface that has an irregular pore size of 2µm ~ 10µm, the electrolyte layer cannot be thicker than 20µm, and therefore lowering the operating temperature also has a clear limitation. The figure below shows a typical SOFC MEA structure.
Like the research case in the image to the right (Missouri-Rolla University, [9,10]), past attempts to obtain electrolyte thin film by using semiconductor processing on top of SOFC porous cermet electrode mostly failed because the rough surface and irregular pore sizes made it impossible to obtain elaborate electrolyte layers. Therefore, instead of past high efficient porous substrate, research is being conducted towards creating a thin film SOFC by applying a process which uses silicon substrate, obtains a thin film, and processes the substrate to form electrodes, and the types of semiconductor processing that can be used in thin film fuel cells, along with a comparative analysis of their pros and cons, are shown in the table below.
In the case of thin film micro SOFC which was processed at Lawrence Livermore Nat. Lab, a method in which a metallic catalyst layer is spread on top of a silicon substrate, followed by an additional YSZ thin film of about 2.5µm, and finally etching the silicon substrate to form a gas tunnel was applied [11]. However, the targeted temperature lowering is not being achieved due to low crystallization from thin film formation and interfacial reaction.
(2) Thin film PEMFC/DMFC
Hydrogen energy is currently being considered as the most realistic next generation energy source, and among energy conversion devices that uses hydrogen energy, fuel cells, especially Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is regarded as the strongest next generation energy system and is being actively studied. As PEMFC has been acknowledged for its applicability in not only automobiles but also as a portable energy source, even household electronics makers like Sony, Toshiba, Samsung, Motorola (figure to the right) etc. are pushing its development as an alternative energy source for portable computers and development of micro fuel cells is also being attempted as products are getting smaller.
There are a few advantages in downsizing fuel cells. The biggest advantage is high Specific Power (output / weight) and Power Density (output / volume) [12]. Also, in comparison to the currently used secondary cells, the fundamental difference is the separation of energy conversion device(membrane, catalyst and electrodes) and energy storage device(typically a hydrogen-based fuel). Such separation enables the cell to be fixed inside the device and at the same time, makes possible an independent and convenient fuel supply.
Fuel cell downsizing is not solved by simply reducing its physical size, but rather, due to clear technological, materialistic limitations in downsizing existing medium to large fuel cells, a new fuel cell design and material processing is in demand. That is, there occurs a need to change existing processing, which has been possible with cutting, casting, and tape casting, into photolithography, etching, and thin film deposition processing. Especially, it is advantageous in terms of manufacture processing to align fuel cell unit cells in a 2D plane array than the past 3D vertical array. The typical case in which a 2D cell array processing was chosen is semiconductor manufacturing and fabrication, and as drastic downsizing of fuel cells was made possible due to 2 dimensional planar processing, this opened a new horizon for fuel cells [13-15]. The references to the right and below are fuel cells that were made by arranging 2 dimensional cells on a PCB substrate at Stanford University. They exhibited a very high performance and were efficient because the serial/parallel connections of cells were easily made, but the durability of Au/Cu which composed the cells became a problem.
There has been attempts to create a micro fuel cell that uses Nafion® series electrolyte layer and electrode material developed by Dupont, and the representative case is the micro fuel cell made by using a Si wafer at Stanford in 2002 as shown in the image reference below. This fuel cell maintains the 2 dimensional serial/parallel connection cell structure(figure to the right), and created a micro channel structure(figure below) using MEMS technology. However, during the development process, Nafion’s extreme expansion and contraction became a huge obstacle.
Recently, in the wake of commercializing portable DMFC, characteristic improvements have been attempted following various compounding on Nafion, the most representative one being an in-progress research that reduces methanol penetration by nano channels formed within the layer by injecting amorphous silica into Nafion using Sol-gel processing, and commercialization is also being attempted [16-26]. In addition, as a PEM material that has high proton conductivity, is cheap, and is chemically/thermically stable, organic-inorganic nano composite, which has both the stability of inorganic materials and the functionality of organic materials, is also being proposed as a new alternative. The side image and reference show an example of a GPTS organic-inorganic nano composite electrolyte layer that was initially synthesized by the researcher in charge and the following show its synthesis reaction and cross section structure. |
