폴리이미드 필름 번역(영어 원본)Themal Curing in Polyimide Films and Coatins
I. INTRODUCTION
Polyimides have gained increasing importance because of their high temperature properties, low dielectric constants, inertness to solvents, and long-term stability. Although the synthesis of an aromatic polyimide was first reported in 1908 [1], it was not until the late 1950s that a successful commercial route to high-molecular-weight polyimides was first patented by DuPont [2-9]. The first commercial polyimide film was introduced by DuPont in the late 1960s. Since then, polyimides have increased in commercial importance. Thermoplastic polyimides that can be melt processed have been developed for some injection molding and composite applications. Products such as Vespel can be sintered to form three-dimensional parts such as high-tempera¬ture seals. The most notable use of polyimides is in the electronics industry, primarily in ap¬plications as films or coatings. The use of polyimides in microelectronics applications dates back to the early 1970s [10-13]. In the electronics industry, polyimide coatings are used in a variety of interconnect and packaging applications, including passivation layers and stress buff¬ers on integrated circuits and interlayer dielectrics in high-density interconnects on multichip modules. A complete review of the historical development of polyimides has been given by Sroog [14].
The development of polyimides for electronics applications has focused primarily on the role of chemical structure in providing the desired properties, but little attention has been paid to the importance of the conditions used to make the coatings or films. Coatings are prepared when polyimide precursor solutions are applied to a substrate and subsequently cured on the substrate. These coatings are frequently used as interlayer dielectrics and stress buffers. Free¬standing films are generally prepared by casting the precursor on a surface and then remov¬ing the film from the surface after drying, partial imidization, or complete cure. Films (e.g., Kapton) are used in applications such as tape automated bonding. With the increased demand placed on polyimides and a realization of the importance of processing, the protocol used for making these coatings and films is gaining increased attention. The focus of this chapter is on the important role of cure conditions in the development of morphology and properties of the resulting polyimide coatings and films. This area is increasing in importance and bound to play an important role in the future of polyimides for the electronics industry.
II. PROCESSES FOR MAKING FILMS AND COATINGS
The synthesis of aromatic polyimides from dianhydrides and diamines can be carried out in either a one-step or two-step method [15]. In the classic (two-step) method, a tetracarboxylic dianhydride (or functional derivative) is added to a solution of a diamine in a polar aprotic solvent, such as N-methylpyrrolidone (NMP), at 15-75°C to form a soluble po!y(amic acid). The poly(amic acid) is cyclodehydrated (imidized) to the corresponding insoluble polyimide by either heating at temperatures in excess of 300°C (thermal imidization) or through the addition of chemical dehydrating agents (chemical imidization) as shown in Figure 1. Since the polyimide is insoluble, films or coatings are generally prepared from the poly(amic acid). Polyimides that are soluble in organic solvents can be prepared using a one-step method in which the dianhydride and diamine are stirred at 180-220°C in a high-boiling-point organic solvent [15]. The synthesis of the poly(amic acid) precursor and its imidization to the polyimide occur spontaneously. Low-molecular-weight soluble polyimide oligomers terminated by reactive end groups can also be prepared. These “addition” polyimides are then polymerized in situ by heating. This discussion will focus only on polyimides prepared using the two-step method using a thermal (as opposed to chemical) imidization process. The six steps in the preparation of coatings by thermal cure are:
1. Substrate preparation
2. Application of the adhesion promoter
3. Deposition of the precursor solution onto the substrate
4. Drying the coating to remove solvent and allow the substrate to be handled
5. Patterning the coating
6. Curing the coating to remove any remaining solvents and to complete the conversion of the precursor to the polyimide
Films can be prepared by removing the coating from the substrate anytime after steps 4, 5, or 6. Patterning of the coating is accomplished with the aid of a photoresist in the case of conventional (nonphotosensitive) polyimides, or by direct exposure of photosensitive polyimide coatings. This chapter will not cover patterning of polyimide coatings (step 5), which will be discussed in other chapters in this book. All processing should be performed in standard clean room conditions to ensure defect-free coatings. A temperature controlled to 20-25°C and a relative humidity between 40 and 50% are sufficient. Water acts as a plasticizer for polyimides and can affect the development of the polymer morphology. Therefore, the relative humidity should be controlled to within 5%. Detailed discussions of the steps involved in the prepara¬tion of coatings for electronics applications can be found in the texts by Thompson et al. [16] and Soane and Martynenko [17]. These texts provide descriptions of each step in the process, explanations of the fundamental concepts, and information on the engineering considerations.
A. Substrate Preparation
Proper substrate preparation is necessary for defect-free coatings and for good interfacial adhesion between the coating and the substrate. Any contaminants (organic or inorganic) or particles on the surface of the substrate will be trapped by the coating. Therefore, substrates should be thoroughly cleaned and completely dried prior to use. A dehydration bake at 200°C or higher may be necessary to remove adsorbed moisture.
B. Adhesion Promoters
The role of the adhesion promoter is to prime the surface to promote good interfacial adhe¬sion by acting as a coupling agent between the polyimide precursor and the substrate. The ad¬hesion promoter is either incorporated into the precursor solution (i.e., a “built-in” adhesion promoter) or added as a separate processing step. “Built-in” adhesion promoters generally fall into one of two categories: coupling agents that are mixed into the precursor solution, or sili¬con-containing moieties that are part of the polymer backbone. Adhesion promoters should not be used if the coating is to be removed from the substrate after cure to obtain a free-standing film. To investigate the effect of the adhesion promoters on either the curing process or the properties of cured films or coatings, a substrate, such as aluminum, that can be removed from the cured coating without damaging or altering the morphology of the coating, must be used.
C. Solution Deposition
The objective of this step is to provide a uniform, defect-free polymeric coating over the surface of the substrate. The precursor solution can be deposited onto the substrate by a variety of techniques that are standard in the coatings industry, including spin coating, applicator blade coating, spray coating, roller coating, and dip coating. The morphology of the cured coating or film may be influenced by the technique used to deposit the solution and form the coating.
1. Spin Coating
Spin coating is the most widely used technique for depositing polyimide precursor solutions onto silicon wafers. The spin coating process consists of dispensing a predetermined amount of the precursor solution onto the substrate held on a vacuum chuck, accelerating to a desired spin speed, and then spinning at a constant spin speed for a set period of time. The precursor solution can be applied to the substrate by either flooding the surface of the substrate with solution prior to spinning (static or puddle dispense) or by slowly rotating the substrate while depositing a small quantity of the solution into the center of the substrate (dynamic dispense). Most of the original solution dispensed onto the substrate is spun off during the process. The solution remaining on the substrate is dried through solvent evaporation.
The thickness, uniformity, and morphology of the film or coating are controlled by the solvent composition, polymer composition, molecular weight, solution concentration (viscosi¬ties), acceleration of the substrate, spin speed (angular velocity), spin time, and the environ¬mental conditions (e.g., temperature, relative humidity, exhaust flow rate, etc.). Figure 2 shows the coating thickness curves as a function of spin speed for three concentrations (viscosity) of the same poiy(amic acid) in a NMP solution. For a given concentration, increasing the spin speed decreases the coating thickness. At constant spin speed, the coating thickness increases with increasing concentration. For a given precursor system with constant molecular weight and composition, the coating thickness depends only on the solution concentration and the spinning conditions.
The spin coatings discussed in this chapter were prepared using a dynamic dispense tech¬nique. With the silicon wafer spinning at approximately 500 rpm, a sufficient volume of the precursor solution to cover the entire surface was dispensed onto the center of the wafer. The wafer was accelerated up to the final spin speed using an acceleration rate of about 20,000 rpm/s2. The wafer was then spun at constant speed for 30 s. |
폴리이미드 필름 번역(한국어 번역본)폴리이미드 필름과 코팅의 열경화
1. 개요
폴리이미드(Polyimide)는 고내열성, 낮은 유전상수, 용매에 불활성한 성질, 장시간 안전성을 가지기 때문에 그 중요성이 더욱 커지고 있다. Aromatic polyimide 합성이 처음 보고된 것은 1908 [1] 이었지만, 1950년 후반에 가서야 DuPont사가 [2-9] 고분자 폴리이미드에 대해 특허를 받아 상업적 루트의 문을 열었다. DuPont사는 1960년대 말 처음으로 상업용 폴리이미드 필름을 도입했다. 그 이후로 폴리이미드의 상업적 중요성은 점점 더 커지고 있다. 용융가공이 가능한 열가소성 폴리이미드를 개발해 사출성형이나 복합재료 관련 용도로 사용되고 있다. 베스펠 (Vespel) 폴리이미드는 소성(sinter)공정을 통해 high-temperature seal과 같은 3차원 parts를 만든다. 폴리이미드는 전자산업, 그 중에서도 필름이나 코팅분야에 널리 사용된다. 폴리이미드를 Microelectronics applications 에 사용하기 시작한 것은 1970년대 초반이다 [10-13]. 전자산업에서 폴리이미드 코팅은 다양한 interconnect 및 packaging 분야에 사용되며, 이에는 multichip module의 high-density interconnects에서 passivation layers 와, 집적회로의 stress buffers 및 interlayer dialectric에의 사용을 들 수 있다. Sroog [14] 는 폴리이미드를 시간에 따라 어떻게 개발해 전자산업에 적용했는지 보여준다.
폴리이미드를 전자분야에 적용하기 위해 개발하는 데 있어서 폴리이미드에 요구되는 특성을 도출하기 위한 화학적 구조에 주력했으며, 코팅이나 필름을 만드는 조건에는 크게 초점을 두지 않았다. 폴리이미드 전구체(precursor) 용액을 기질(substrate)에 바르고 기질을 경화시켜 코팅을 만든다. 이러한 코팅은 interlayer dielectrics 와 stress buffer 로 빈번히 사용된다. Free standing film은 표면의 pre전구체를 주조하고 건조시킨 후 표면으로부터 필름을 떼어내고, partial imidization(축합) 또는 완전한 경화과정을 거쳐 만들어진다. 필름은 (예를 들어 Kapton) tape automated bonding 과 같은 분야에 사용된다. 폴리이미드의 수요가 점점 늘어나고 프로세싱의 중요성이 부각되면서 코팅과 필름을 만드는 데 사용하는 protocol에 관심이 높아지고 있다. 이 장에서는 폴리이미드 코팅 및 필름의 모폴로지(morphology) 와 물성을 만드는데 필요한 경화과정의 중요성에 대해서 다룬다. 이 분야는 점점 더 중요해지고 있고 폴리이미드가 향후 전자산업에 적용되는 데 있어서 중요한 역할을 할 것이다.
II. 필름과 코팅 제조 프로세스
Dianhydrines 와 diamines 으로부터 aromatic polyimides 를 합성하는 과정은 one-step 또는 two-step method [15] 로 이루어진다. 전형적인 (two-step) method 에서는, 15-75℃에서tetracarboxylic dianhydride (또는 그 유도체)를 N-methylpyrrolidone (NMP)와 같은 극성 비양성자성 용매의 diamine solution에 가해 가용성 poly(amic acid)를 만든다. 그림 1 에서와 같이 Poly(amic acid)는 300℃ 이상에서(thermal imidization, 열축합반응) 가열하거나 화학적 탈수제를 가하여(화학적 축합) 불용성 폴리이미드와 cyclodehydration (축합) 시킨다. 폴리이미드는 불용성이기 때문에 필름이나 코팅은 대개 poly(amic acid)로부터 만들어진다. 유기용매에 가용성인 폴리이미드를 만드는 one-step method는 180-220℃에서 dianhydride 와 diamine을 높은 끓는점을 가진 유기용매 [15] 에서 저어주는 것이다. Poly(amic acid) 전구체 합성과 이를 폴리이미드로 축합하는 과정은 자발적은 과정이다. 저분자의 가용성 폴리이미드 소중합체(oligomer)는 반응성 말단기에 의해 절단되어 형성된다. 이러한 “addition” 폴리이미드는 그 후 가열시켜 in-situ 중합된다. 여기서는 열축합과정(화학축합이 아닌)에 의한 two-step method를 이용한 폴리이미드 합성에 대해서만 다룰 것이다.
열경화에 의한 코팅 제조 6단계는:
1. 기질 준비
2. adhesion promoter 사용
3. 전구체 용액의 기질에의 증착
4. 용매 제거 및 기질 handling 위해 코팅 건조
5. 코팅의 패터닝
6. 잔존 용매 제거 및 전구체의 폴리이미드로의 전환 완성을 위한 코팅 경화
4, 5, 또는 6 단계 이후 아무 때나 기질로부터 코팅을 떼어냄으로써 필름은 만들어진다. 코팅의 패터닝은, 전형적인(비 감광성의)폴리이미드의 경우 포토레지스트의 도움으로 이루어지거나, 감광성 폴리이미드를 직접 노출시켜 이루어진다. 폴리이미드 코팅의 패터닝(5단계)은 이 장에서는 다루지 않을 것이며, 다른 장에서 다룰 것이다.
모든 과정은 깨끗한 표준 room condition 하에서 실시해 결함 없는 코팅을 만든다. 온도는 20-25℃, 습도는 40~50% 면 적당하다. 물은 폴리이미드를 위한 가소제 역할을 하며 폴리머 모폴로지 형성에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 상대습도는 5% 내에 머물게 해야 한다. 전자산업용 코팅의 구체적 제조단계는 Thompson et al. [16] 과 Soane and Martynenko [17] 에 기술돼 있다. 본 저서는 프로세스 각 단계 및 기본 컨셉을 설명하고 엔지니어링 관련된 정보를 제공한다.
A. 기질 준비
결함 없는 코팅을 만들고 코팅과 기질 면간 접착(adhesion)이 잘 되려면 적절한 기질을 준비해야 한다. 기질 표면에 오염물질 (유기물 또는 무기물)이나 입자가 있는데 코팅이 이루어질 경우 표면에 같이 접착이 된다. 그러므로 기질을 사용하기 전 철저히 세척하고 완전히 말려서 사용해야 한다. 흡착된 수분을 모두 제거하기 위해 200℃ 이상에서 탈수건조 과정이 필요할 수 있다.
B. Adhesion Promoters
adhesion promoter 의 역할은 폴리이미드 전구체와 기질간에 coupling agent 역할을 하며 접촉면 간 접착이 잘 이루어지도록 표면을 prime 하는 것이다. Adhesion promoter 는 전구체 용액 (즉, “내장된” adhesion promoter)에 혼합하거나 별도의 과정에서 사용한다. “내장된” adhesion promoter는 두 종류 중 하나의 형태를 띈다: 전구체 용액에 혼합하는 coupling agent 형태, 또는 폴리머 backbone의 한부분인 실리콘을 포함하는 부분의 형태이다. Free-standing film을 얻기 위해 경화 과정 이후 코팅이 기질로부터 제거되는 경우에는 adhesion promoter를 사용해서는 안 된다. Adhesion promoter 가 경화과정이나 경화된 필름이나 기질의 물성에 어떠한 영향을 미치는지 파악하고자 하는 경우, 모폴로지를 손상시키거나 바꾸지 않고 경화된 코팅에서 제거될 수 있는 알루미늄과 같은 기질을 사용해야 한다.
C. 용액 증착
본 단계의 목적은 기질 표면에 균일하고 결함 없는 중합 코팅을 만드는 것이다. 전구체 용액은 코팅산업에 사용되는 다양한 표준 기법을 이용해 기질에 증착되는데, 이에는 spin coating, applicator blade coating, spray coating, roller coating 과 dip coating 이 있다. 경화된 코팅이나 필름의 모폴로지는 용액을 증착하고 코팅을 만들어 내는 기법에 의해 영향을 받는다.
1. Spin coating
Spin coating은 폴리이미드 전구체 용액을 실리콘 웨이퍼에 증착하는 데 가장 널리 사용되는 기법이다. Spin coating 프로세스를 살펴보면; 일정한 전구체 용액을 진공척(vacuum chuck)에 있는 기질에 분주하고, 일정 속도로 spin 속도를 높이고, 정해진 시간 동안 일정한 spin 속도에서 spinning 한다. 전구체 용액을 기질에 바르는 방법으로는, spinning 이전에 기질 표면을 용액에 잠기게 하거나 (static or puddle dispense, 정적인 또는 용액이 고이게 하는 분주), 소량의 용액을 기질 중앙에 증착시킬 동안 기질을 회전시키는 방법 (역동적 분주)이 있다. 기질의 당초 분주된 용액 대부분은 spin-off 된다. 기질에 남아있는 용액은 용매 증발 탈수법으로 건조시킨다.
필름이나 코팅의 두께, 균일성, 모폴로지는 용매 혼합액, 중합체 조성, 분자량, 용액농도 (점도),
기질의 가속도, spin 속도 (각속도), spin 시간 그리고 환경조건 (즉 온도, 상대습도, exhaust flow rate)에 의해 좌우된다. 그림 2 는 NMP 용액에서 동일한 poly(amic acid) 의 3개 농도(점도)의 spin 속도에 대한 코팅 두께 곡선을 나타낸다. 일정한 spin 속도에서, 농도가 증가함에 따라 코팅 두께도 증가한다. 주어진 전구체 용액에서 분자량과 구성성분이 일정한 경우, 코팅 두께는 용액의 농도와 spinning 조건에만 좌우된다.
이 장에서는 역동적인 분주 기법을 가지고 spin 코팅을 설명한다. 실리콘 웨이퍼가 대략 500 rpm에서 spinning 될 때, 전체 표면을 덮을 만한 충분한 양의 전구체 용액을 웨이퍼 중앙에 분주한다. 웨이퍼는 약 20,000 rpm/s2 의 가속도로 최종 속도까지 가속된다. 그 이후 웨이퍼는 30s 동안 일정속도로 spinning 한다. |
