열역학 제2법칙 번역(한국어 원본)자연에서 일어나는 대부분의 과정(process)들은 비평형(nonequilibrium)
과정들이다. 한 세기 전에 볼츠만(Boltzmann)과 깁스(Gibbs)에 의해 세워진 균일분배확률 앙상블 가설(equallylikely postulate)은 단지 평형상태에만 적용될 수 있으며, 한평형상태에서 또 다른 평형 상태로 변화하는 비준정적(비가역적) 동력학적 과정이나, 정상상태(steady state) 자체가 비평형 상태인 경우를 표현할 수 있는 일반적인 앙상블 이론은 현재존재하지 않는다. 하지만 생명현상을 포함하여 수많은 흥미로 운 문제들은 평형상태와는 거리가 매우 먼 역동적인 비평형 과정이며, 특히 최근에 분자 모터나 DNA 분자의 동역학, 다양한 단백질 분자들의 화학반응, 양자점을 통과하는 전자수송문제 등, 중시계(mesoscopic system)에서의 다양한 동역학 과정에 대한 실험이 매우 정교해지면서, 비평형 과정에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다. 많은 통계물리학자들이 기존에 연구해 왔던 평형문제에서 비평형 문제들로 관심분야를 옮겨 갔으며, 지난 20여 년 동안, 비평형에 대한 이해는 폭발적으로 증진되어 왔다. 특히 비평형 요동정리(fluctuation theorem)의 등장과 함께 획기적인 전기를 맞게 되었으며, 자연 법칙들 중에 가장 신비로운, 다시 말해 아직 제대로 이해를 하지 못하고 있는 열역학 제2법칙(엔트로피 증가의 법칙)에 대해 매우 주요한 학문적 진전을 이루게 되었다. 이 글을 통해 간략하게나마, 그동안의 발전상황을 소개하려고 한다.[1]
비평형을 이야기하기 전에, 먼저 평형과 비평형 상태의 구분부터 명확히 할 필요가 있다. 평형상태란 일반적으로 시간이 흘러감에 따라 거시적인 양들이 변하지 않는 상태로 알려져 있다. (물론 미시적인 요동은 매우 복잡하고 끊임없이 진행된다). 하지만 고립계가 아닐 경우에는 보다 명확한 정의가 필요하다. 동역학적으로 이를 미소균형(detailed balance) 조건이라고 하는데, 이 조건이 만족되면 다체계의 한 미시적 상태에서 다른 미시적 상태로 흘러가는 확률흐름(probabilitycurrent)이 균형을 이루게 되며, 따라서 거시적 양들은 자연스레 변하지 않게 된다. 하지만 미소균형 조건이 만족되지 않더라도 거시적인 양들이 시간에 따라 변하지 않을 수 있으며, 이러한 상태들을 평형상태와 구분하여, 비평형 정상상태(steadystate)라고 부른다. 예를 들어 일정한 속도로 흘러가는 강물, 도선을 통해 일정하게 흘러가는 전류 등이 가장 간단한 비평형 정상상태에 속한다. 이러한 비평형 정상상태에 대한 일반적 확률이론은 알려지지 않았으며, 시간에 따라 거시적인 양들이 변화하는 일반적 비평형 동적상태에 대한 보편적 미시적 이론 또한 알려져 있
지 않다. 단지 한 가지 현상학적으로 알려진 사실은, 비평형상태에서는 시간이 흘러감에 따라 전체 (고립된) 시스템의 엔트로피가 지속적으로 증가해야 한다는 점이다; 〈〉≥ .(비평형 정상상태인 경우에는, 거시적인 양들이 변하지 않는데도 불구하고, 엔트로피는 계속 생성된다.) 이를 열역학 제2법칙이라고 부른다. 이 법칙은 시간에 방향을 주기 때문에, 시간의 역대칭성을 가지고 있는 양자역학, 상대론 등, 미시적인 이론으로부터 이를 이해한다는 것은 매우 어려운 문제이다. 이를 이해하기 위한 노력이 오랫동안 지속적으로 있어 왔지만, 아직 근본적인 수준에서 성공을 이뤄내지는 못하고 있다. 1993년부터, 이러한 열역학 제2법칙을 뛰어넘는 새로운 연구 결과들이 발표되었다. 맨 처음 발견은 우연히 일어났다. 에반스와 코헨, 그리고 모리스는 어떤 유체 시스템의 분자동역학 컴퓨터 시뮬레이션을 통해, 오랜 시간 지속되는 비평형 과정 속에서 엔트로피 생성의 확률분포가 재미있는 대칭성을 가지고 있음을 수치적으로 발견하였다.[2]
물론 엔트로피 생성이 평균적으로는 〈〉 이지만, 각샘플에 따라 음수인 경우( )도 존재하며, 다만 그 확률이 양수인 경우에 비해 지수적으로 작다는 것을 의미하는 식이다. 지수적으로 작다는 결과가 매우 놀라운 것은 아니며, 시간이 무한대로 가거나 열역학적 극한( 가 무한대로 가는 극한)에서는, 인 경우를 발견할 확률이 0으로 접근하기때문에, 실제로 거시계인 경우에 이런 경우를 관찰할 수 없다. 하지만, 중시계 정도의 크기가 되면, 아직 작은 확률이지만 측정이 가능하며, 지난 약 10여 년 동안 수많은 실험 결과가 보고되었다. 이러한 실험적 발견이 열역학 제2법칙과 배치되는 것으로 오해하면 안 된다. 열역학적 극한이 아닌 경우에는 인 경우를 당연히 볼 수 있을 것으로 오래 전부터 예상해 왔으며, 다만 얼마만한 확률로 볼 수 있을지 정확한 예측이 없었을 뿐이다. 위의 식은 그 확률에 대한 예측이다. 이론적으로는 확률의 비가 지수함수로 쓰여질 거라고 쉽게 추측해 낼 수 있다. 따라서 위 식의 진정한 중요성은 이 지수함수의 변수가 단순히 에 비례하는 것이 아니라, 그 비례상수가 정확히 1이라는 사실이다. 이 식은 에반스와 시얼스, 또 갈라보티와 코헨에 의해, 해석적으로 정확하게 유도되었으며,[3,4] 후에 발견된 많은 유사한 식들의 시조라고 할 수 있다. 이러한식들을 통칭하여 “비평형 요동정리”라고 부르며, 특히 이 식의 음양 대칭성은 후에 갈라보티-코헨 대칭성(Gallavotti-Cohensymmetry)으로 명명되었다. 이름에 “요동”이 들어간 이유는, 평균값이 아닌, 분포(요동)에 대한 확률 정보를 주는 정리이기 때문이라고 추정된다. 이 요동정리는 후에 보다 일반적인 스토캐스틱(stochastic) 시스템인 랑제방 시스템,[5] 마르코프 프로세스[6]에서도 성립한다는 사실을 해석적으로 증명할 수 있었다. 또한 이 요동정리는 미소(detailed) 요동정리라고 부르며, 정상상태에서 시작하면 시간이 유한한 경우에도 이 정리가 성립함을 증명할 수있다(transient fluctuation theorem). |
열역학 제2법칙 번역(영어 번역본)Most processes in nature are non-equilibrium processes. The equally likely postulate formed by Boltzmann and Gibbs a century ago can be applied only to equilibrium processes, and there is currently a lack of a general ensemble theorem that can describe irreversible dynamic process from one steady state to another, or a steady state that in itself is in non-equilibrium state. However, many interesting processes, such as biological phenomena, are dynamic non-equilibrium processes far detached from the equilibrium. In particular, interests in the non-equilibrium states has increased as experiments on diverse dynamic processes in mesoscopic systems, such as a molecular motor, dynamics of DNA molecules, chemical reactions of various protein molecules, and electron transport through quantum dots, became very elaborate. The interest of many statistical physicists has changed from equilibrium problems to non-equilibrium problems, and the understanding of non-equilibrium has shown tremendous advances during the last 20 years. The establishment of the fluctuation theorem has been the milestone of this advancement, and a drastic scientific advance has been achieved on the issue of the most mysterious law among the laws of nature, the second law of thermodynamics. Brief introduction of this recent progress is presented in this article.[1]
Establishment of non-equilibrium fluctuation theorem
Prior to discussion of non-equilibrium, distinction must be made between the equilibrium state and the non-equilibrium state. Equilibrium states are generally known as a state in which macroscopic quantities remain unchanged (of course, the microscopic fluctuation is very complex and continuous). However, clearer definition is required for a non-isolated system. In dynamics, it is called a detailed balance condition, and when this condition is satisfied, the probability current from one microscopic state to another in a many-body system becomes balanced, and therefore, macroscopic quantities remain constant. However, the macroscopic quantities may not change even if the detailed balance condition is not satisfied, and to distinguish it from the equilibrium state, it is called the non-equilibrium steady state. Simple examples of non-equilibrium steady state are water flow with a constant velocity, and constant electric current through a wire.
Both the general statistical theory on non-equilibrium steady state and the universal microscopic theory on common non-equilibrium dynamic state with varying macroscopic quantities have not been established. Only phenomenological fact is that the entropy of a total (isolated) system has to increase in a non-equilibrium state: 〈S〉≥0 (in case of non-equilibrium steady state, entropy is continuously produced even if macroscopic quantities do not change). This is called the second law of thermodynamics. Since this law defines the direction of time (“arrow of time”), it is very difficult to understand this law from microscopic theories containing anti-symmetry of time, such as quantum mechanics and relativity. Efforts to understand this law has persisted for a long time, but they have not yet been fundamentally successful.
Since 1993, new research works overcoming the second law of thermodynamics were published. The initial discovery was serendipitous. Using a molecular dynamics computer simulation, Evans, Cohen, and Morris have numerically observed that a fluid system exhibited an interesting symmetry in the probability distribution of the entropy production in the long-term non-equilibrium process.[2]
On average, <S> > 0, but according to the samples taken, negative cases (<S> < 0) also exist, albeit at an exponentially lower probability than that of positive cases. It is not surprising that the probability of negative cases was exponentially smaller. And at infinitely long time or at thermodynamic limit (S→∞), the probability of S < 0 cases reaches zero, so, this case cannot be observed. However, at a mesoscopic system, it can still be observed at a low probability, and numerous observations have been reported during the last ten years. However, these experimental reports must not be misunderstood as a violation of the second law of thermodynamics. It has long been predicted that S < 0 cases will be observed unless near the thermodynamic limit, only that there was no precise prediction for its probability. The equation above is the prediction for that probability.
Theoretically, it is easy to predict that the ratio of the probabilities would be exponential. Therefore, the importance of the equation above is not that the variable of the exponential function is proportional to S but that the proportional constant is exactly 1. This equation has been analytically derived by Evans and Searles, and Gallavotti and Cohen [3,4], and became the basis of the similar equations derived later on. These equations are collectively referred to as “non-equilibrium fluctuation theorem,” and the positive-negative symmetry of this equation, in particular, is called the Gallavotti-Cohen symmetry. It is presumed that the word “fluctuation” is in its name, because it gives the information about the probability distribution (fluctuation).
This fluctuation theorem has been analytically proven that it is valid in a Langevin system, which is a more general stochastic system,[5] and Markov process.[6] In addition, this fluctuation theorem is also referred to as detailed fluctuation theorem, and, this theorem is valid even at a finite time period if starting from a steady state (transient fluctuation theorem). |
